項目名稱:功能複合材料的結構設計、多級構築與性能定製研究

提名單位:教育部

提名單位意見:本項目以微納結構單元組裝和納米異質界面構築為核心,發展了多級結構材料製備新方法,揭示了多級結構中異質界面對能量存儲、催化轉化等影響規律,實現了對電子/離子傳輸、電荷轉移及電子/空穴分離的有效調控,為獲得高性能複合材料提供了重要的理論指導。相關研究成果得到 Omar M. Yaghi 教授等國內外領域專家的高度評價及教育部科技發展中心、Discover News、ABC Science 等國際權威科技網站的專題報道,充分展示了成果的原創性和應用前景。《中國科學:化學》、《中國科學:材料》、《Top. Curr.Chem.》等雜誌邀請申請者撰寫關於能源材料多級構築的綜述。培養教育部長江學者 1名,國家百千萬人才 1 名。部分成果曾獲教育部自然科學獎一等獎 1 項,北京市科學技術獎二等獎 1 項,浙江省高校科研成果獎一等獎 1 項。經審核,申報書填寫內容真實,完成單位與完成人排名無異議。該項目申報信息在完成人所在單位進行公示,公示無異議。現推薦該項目申報 2017 年國家自然科學獎二等獎。

提名該項目為國家自然科學獎二等獎。

項目簡介:本項目屬於無機非金屬基複合材料領域。獲得新物質及新性能是材料領域永恆的主旨,高效能量存儲與催化轉化對新能源、新材料等國家戰略新興產業發展具有重要意義。本項目以組裝微納結構單元和構築納米異質界面為核心,發展多級結構材料製備新方法,實現材料的性能定製。歷經十餘年的研究,在國家自然科學基金、863 計劃等項目支持下,建立了納米異質界面調控實現功能強化的新思路,揭示了異質界面結構對能量存儲、催化轉化及物質傳輸的影響規律,實現了對電子/離子傳輸、電荷轉移及電子/空穴分離的有效調控,在多級結構複合材料的製備方法和異質界面的構築理念等方面取得了創新性研究成果。重要科學發現如下:

(1) 首次提出了通過構築三維互穿多級結構並調控其納米異質界面的組成及分佈,提升儲能材料電子/離子傳輸效率的新思路;發展了高性能納米氧化物和納米碳異質導電網絡的跨維度構築新方法;依託此方法獲得一系列具有快充性質的關鍵儲能材料,實現單電極 6 分鐘充至滿容量的 90%以上,並在微觀尺度下揭示了氧化物/納米碳異質界面間電荷的傳輸機理。

(2) 建立了催化材料活性中心、功能位點定向落位構築納米異質界面新方法;提升了對氧氣的活化能力和底物的去質子化及電荷轉移效率,提高了底物-活性中心-產物分子間的擴散和傳質效率且有效控制了對底物、過渡態及產物的選擇性;突破了無鹼條件下以氧氣為氧源催化效率低的限制,實現了多底物共存、副產物多的連串反應的高效催化,醇類氧化反應產率高於 95%,選擇性近 100%。

(3) 發展了組裝基元在基底表面原位成核並調控不同層次「基元」之間的吸引與排斥作用的新方法,建立了鈣鈦礦氧化物-納米線異質結構的原位組裝與匹配合成作用機制,闡明了異質結構界面「基元」識別與組裝規律,獲得了具有高效電子-空穴分離能力的異質結構材料。首次提出了種子誘導定向成核的新方法,實現了金屬 Ag-氧化物異質結構的可控制備,揭示了納米尺度 Ag-氧化物異質界面的電子轉移和能量傳遞規律,有效促進了金屬-半導體異質結構電子-空穴對的分離和轉移。

8 篇代表性論文 SCI 統計他人引用共 501 次,單篇最高他引 102 次;獲國家發明專利授權 62 項。Omar M. Yaghi 教授等國內外領域專家在 Chem. Rev., ACS Catal.,J. Am. Chem. Soc.等期刊上引用或評述了相關研究成果,如「弱鹼性小分子/多孔基材異質界面的構築解決了分子氧催化中催化材料在強鹼條件下穩定性差的問題」、「首次利用跨維度構築方法製備了無機材料的三維互穿結構,導電網絡結構的引入在提高電子傳輸效率的同時有效改善了材料的倍率性能」。教育部科技發展中心、Discover News、ABC Science 等美國、歐盟、中國科技平台對多級結構材料的設計思想及構築方法做了專題報道。項目完成人多次受邀擔任 ICSS, CCEEE, ATPC 等國際會議的聯合主席或組委會副主席。《中國科學:化學》、《中國科學:材料》、《Top. Curr.Chem.》等雜誌邀請申請者撰寫關於能源材料多級構築方面的特邀綜述。培養教育部長江學者 1 名,國家百千萬人才 1 名,新世紀優秀人才 2 名。部分成果曾獲教育部自然科學獎一等獎 1 項,北京市科學技術獎二等獎 1 項,浙江省高校科研成果獎一等獎1 項。

客觀評價:

對發現一的評價:

Prof. D. Long 等指出我們首次利用跨維度構築方法製備了 Nb2O5/CNTs 的三維互穿結構,CNTs 網絡結構的引入在提高電子傳輸效率的同時有效改善了材料的倍率性能:「Recently, Wang et al. made a first try to physically mix the Nb2O5

nanoparticles and carbon nanotubes (CNTs) during the electrode slurry

preparation. The introduction of CNT networks could enable fast electron

transport and effectively improve rate capability.」 (J. Mater. Chem. A, 2014,

2, 17962-17970)。Prof. R. A. Rani 等指出我們構築的三維互穿結構 Nb2O5/CNTs 電極具有高容量、大倍率和優異的循環穩定性等特點:「Wang et al. developed a SCelectrode that consisted of CNT networks intimately mixed withNb2O5nanocrystals to generate a SC with a high capacitance, excellent rate

capability as well as cycling capability.」 (J. Mater. Chem. A, 2014, 2,

15683-15703)。Prof. H. M. Cheng 院士等課題組在 Energy Environ. Sci.和 Small等綜述論文中引用或評述了所構築的三維互穿結構 V2O5/CNTs 電極不需要任何粘結劑即可成為具有快速充放電特性的電極材料(Energy Environ. Sci., 2013, 6,2414-2423; Energy Environ. Sci.,2014, 7, 2101-2122; Energy Environ.

Sci.,2014,7, 1307-1338; Small, 2013, 9, 1237-1265)。Prof. N. Zhao 評述了

Fe3O4/C@CNT 複合電極材料的高容量性及循環穩定性, 「...their coulombic

efficiency is also very excellent, which rapidly increases from 69% in the

first cycle to 97% in the fourth cycles and remains above 99% during the

subsequent cycles.」(ACS Nano, 2014, 2, 1728-1738)。Prof. X. D. Lou 等指出我們通過在電解液中引入 OH-改善了 CoS2材料的電化學性能(Chem. Commun., 2012,48, 6912-6914)。Prof. R. A. Rani 等指出我們的一體化薄膜電極增強了活性材料與集流體的結合性,創新了無粘結劑型電極的製備方法:「„the active material isdirectly grown on the current collector, resulting in tighter contact betweenthe current collector and the active material and eliminates the need foradditional binder.」。《中國科學:化學》、《中國科學:材料》、《Top. Curr. Chem.》等雜誌邀請申請者撰寫關於能源材料多級構築方面的特邀綜述。

對發現二的評價:

Prof. H. Garcia 教授在催化類頂級期刊 ACS Catal.上大篇幅介紹了我們催化材料的製備方法及優異的催化性能,催化劑用量僅為 1.8 wt %,在無鹼條件下 1 小時內對苯甲醇的轉化率可達 91%,性能優於任何其他的載體負載金的催化材料:「the useof 1.8 wt % Au@NH2-UiO-66 as catalyst gave 91% of benzaldehyde under base-freeconditions in DMF after 1 h at 100 oC」,「All these data clearly indicate thatthe catalytic efficiency of Au@NH2-UiO-66 is significantly higher underbase-free conditions than any other alternative supported Au catalysts.」.Prof. H. Garcia 教授同時指出弱鹼性小分子/MOFs 界面的構築是非常有意義的研究,解決了分子氧催化中 MOFs 材料在強鹼下穩定性差的問題,將引領該類催化材料的研究方向:「This is an interesting study, and it is expected that it will attractmuch attention in the future because numerous MOFs are unstable towardinorganic bases, but can possibly be synthesized having weak basicsubstituents on the organic linker.」。Prof. H. Garcia 教授在催化類頂級期刊ACS Catal.上指出我們研發的材料是少數實現多組分連串反應的催化材料「This isone of the few examples for the synthesis of N-benzylaniline through a one-potapproach, and certainly, Au@NH2-UiO-66 is among the catalysts giving thehighest N-benzylamine yields. (ACS Catal. 2017, 7, 2896-2919)。MOFs 領域領軍人物 Omar M. Yaghi 教授也在最近發表在 J. Am. Chem. Soc.的論文及 Chem. Rev.的綜述中介紹了我們一步原位合成催化材料的方法: 「metal NPs havebeenintroduced by incorporating and reducing metal precursors. ( J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 7810−7816; Chem. Rev. 2015, 115, 6966-6997)。

對發現三的評價:

Prof. L. M. Rodriguez-Gonzalez 採用我們提出的簡單一步水熱法生長機制,製備得到 CaTiO3枝狀:「The growth mechanism for the CaTiO3 dendrite via a simpleone-step hydrothermal route was proposed by W. Dong.」 (CrystEngComm, 2013,15, 2359-2362)。Prof. Geng 在文章中評述了我們的工作:「Wenjun Dong andco-workers successfully praprednanoring, nanobowl, nanotube, and nanodiskMTiO3perovskite through a convenient hydrothermal method.」(CrystEngComm,2012, 14, 2959-2965)。Prof. S. H. Feng 在其綜述中引用及評述了我們的工作:「Donget al. reported the synthesis of well-defined perovskite MTiO3 (M = Ba, Sr, Ca, and Mg) nanostructures by the hydrothermal method. By increasing thehydrothermal treatment period, CaTiO3 crystals transform nanowires into hollowrectangular bars.」(Inorg. Chem. Front., 2015,2, 965-981)。Prof. V. Buscaglia在其綜述中引用並評述我們的工作:「The transformation can also result in thedevelopment of porous structures or even hollow structures」(CrystEngComm.,2017, 19, 3867-3891)。

代表性論文專著目錄:

1. Xilai Jia, Zheng Chen, Xia Cui, Yiting Peng, Xiaolei Wang, Ge Wang*, FeiWei*, Yunfeng Lu*, Building robust architectures of carbon and metal oxidenanocrystals toward high-performance anodes for lithium-ion batteries,ACS Nano, 2012, 6, 9911-9919.

2. Xilai Jia, Zheng Chen, Arnold Suwarnasarn, Lynn Rice, Xiaolei Wang, HiesangSohn, Qiang Zhang, Benjamin M. Wu, Fei Wei*, Yunfeng Lu*, High-performanceflexible lithium-ion electrodes based on robust network architecture,Energy Environ. Sci, 2012, 5, 6845-6849。

3. Xiaolei Wang, Ge Li, Zheng Chen, Veronica Augustyn, Xueming Ma, Ge Wang*,Bruce Dunn, Yunfeng Lu*, High-performance supercapacitors based onnanocomposites of Nb2O5 nanocrystals and carbon nanotubes, Adv. EnergyMater., 2011, 1, 1089-1093.

4. Wenjun Dong*, Xuebin Wang, Bingjie Li, Lina Wang, Benyong Chen, ChaorongLi, Xiao Li, Tierui Zhang*, Zhan Shi, Hydrothermal synthesis and structureevolution of hierarchical cobalt sulfide Nanostructures, Dalton Trans.,2011, 40, 243-248.

5. Wenjun Dong*, Bingjie Li, Yang Li, Xuebin Wang, Lina An, Chaorong Li,Benyong Chen, Ge Wang, Zhan Shi, General approach to well-definedperovskite MTiO(3) (M = Ba, Sr, Ca, and Mg) nanostructures, J. Phys. Chem.C, 2011, 115, 3918-3925.

6. Lu Shang, Bingjie Li, Wenjun Dong*, Benyong Chen, Chaorong Li, Weihua Tang,Ge Wang*, Jian Wu, Yibin Ying*, Heteronanostructure of Ag particle ontitanate nanowire membrane with enhanced photocatalytic properties andbactericidal activities, J. Hazard. Mater., 2010, 178: 1109-1114.

7. Yi Luan, Yue Qi, Hongyi Gao, Nannan Zheng, Ge Wang*, Synthesis ofamino-functionalized metal-organic framework at nanoscale for goldnanoparticle deposition and catalysis, J. Mater. Chem. A, 2014, 2,20588-20596.

8. Yi Luan, Nannan Zheng, Yue Qi, Jia Tang, Ge Wang*, Merging metal-organic framework catalysis with organocatalysis: Thiourea functionalizedheterogeneous catalyst at nanoscale, Catal. Sci. Technol., 2014, 4,925-929

主要完成人情況:

王戈,排名 1,教授,工作單位:北京科技大學,完成單位:北京科技大學,是該項目主要負責人,提出了本項目的核心思路,制定了項目的研究內容和方案,全面指導了相關研究工作。對本項目的 1-3 項科學發現均做出了重要貢獻,主要貢獻包括:提出了高性能納米氧化物和納米碳異質導電網絡的跨維度構築新思路,提出了三維多孔基材孔道內定向落位功能小分子、活性貴金屬粒子的新方法。是代表性論文 1、3、6-8 的通訊作者,代表性論文 5 的合作作者。

董文鈞,排名 2,教授,工作單位:北京科技大學,完成單位:浙江理工大學,是該項目主要參與人,對本項目的第 1、3 項科學發現作出了重要貢獻,主要貢獻包括:發展了組裝基元在基底表面原位成核並調控不同層次「基元」之間的吸引與排斥作用的新方法等。是代表性論文 4-6 的通訊作者。

賈希來,排名 3,副教授,工作單位:北京科技大學,完成單位:清華大學,是該項目主要參與人,對本項目的第 1 項科學發現作出了重要貢獻,主要貢獻包括:基於碳納米管和金屬氧化物構建了柔性儲能電極材料,研究了材料的電化學性能及其構效關係。是代表性論文 1-3 的第一作者。

高鴻毅,排名 4,教授,工作單位:北京科技大學,完成單位:北京科技大學,是該項目參與人,對本項目的第 3 項科學發現作出了重要貢獻,主要貢獻包括:MOFs複合材料的合成製備,是代表性論文 7 的第三作者。

施展,排名 5,教授,工作單位:吉林大學,完成單位:吉林大學,是該項目主要參與人,對本項目的第 1 和 2 項科學發現作出了重要貢獻,主要貢獻包括:多級結構材料的構築及其電化學性能、光催化性能研究。是代表性論文 3 和 4 的第九作者。

完成人合作關係說明:

第一完成人王戈和第二完成人董文鈞之間長期保持良好的合作關係,合作方式主要是共同開展基礎研究,合作時間是 2007-至今,合作成果包括學術論文、專利、項目和獎勵,共同發表 SCI 論文 40 余篇(包括代表性論文 4-6),申請專利 11 項,共同完成了 863 計劃 1 項,在研國家重點研發計劃課題 1 項,獲得高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎 1 項。

第一完成人王戈和第三完成人賈希來之間長期保持良好的合作關係,合作方式主要是共同開展基礎研究,合作時間是 2010-至今,合作成果包括學術論文、專利、獎勵,共同發表 SCI 論文 6 余篇(包括代表性論文 1-3),申請專利 1 項,獲得高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎 1 項。

第一完成人王戈和第四完成人高鴻毅之間長期保持良好的合作關係,合作方式主要是共同開展基礎研究,合作時間是 2009-至今,合作成果包括學術論文、項目和獎勵,共同發表 SCI 論文 10 余篇(包括代表性論文 7),申請專利 7 項,在研國家重點研發計劃課題 1 項,獲得高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎 1 項。

第一完成人王戈和第五完成人施展之間長期保持良好的合作關係,合作方式主要是共同開展基礎研究,合作時間是 2006-至今,合作成果包括學術論文、項目和獎勵,共同發表 SCI 論文 10 余篇(包括代表性論文 5),共同完成了 863 計劃 2 項,在研國家重點研發計劃課題 1 項,獲得高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎 1 項。

第二完成人董文鈞和第五完成人施展之間長期保持良好的合作關係,合作方式主要是共同開展基礎研究,合作時間是 2001-至今,合作成果包括學術論文、項目和獎勵,共同發表 SCI 論文 20 余篇(包括代表性論文 4、5),共同完成了 863 計劃項目 1項,正在在研國家重點研發計劃課題 1 項,獲得高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎 1 項。

知情同意證明:

【2018國家獎提名公示】功能複合材料的結構設計、多級構築與性能定製研究

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